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研究配景

A.催化剂的稳健性和CO的活化操纵

随着产业快速进展，大量的CO2被排放到了大气情况中，造成了情况题目日趋严峻。查找CO2资源化使用以实现“碳中和”的计谋是亟待办理的题目。CO2加氢转化为乙醇是一条具有产业应用远景的途径，此中乙醇不但是底子的化学质料，还可作为干净燃料和储氢载体。现在，该反响因为难于精准操纵CO活化和C-C偶联（广泛担当的机理为CO插入CHx）导致乙醇选择性和时空收率(STY)较低。具有优秀C-C偶联本领的Co2C在醇类化合物制备中能得到较高的选择性，受到了遍及的存眷。但因为它的化学特性，易于在较高温度下被H2还原为金属Co，从而导致过多的CO解离加氢天生CH4，低落了反响中CO/CHx比，倒霉于乙醇的天生。是以必要找到一种办理催化剂稳健性和CO吸赞同活化调控的计谋。

B.被轻忽的碱金属作用

在传统的认知中，碱金属的作用普通都只作为简洁的电子助剂，为活性金属提供电子，促进反响物或中心物种的吸附。而比年来一些文献报道了贵金属能与碱金属形成M-Nx-O或M-O-N布局（M代表贵金属，N代表碱金属），在载体上实现了单原子疏散并稳健存在。这阐明碱金属不但仅是电子助剂，还可作为布局助剂调控催化剂布局，但这每每未能被发觉。

C.研究的动身点

我们联合上述的思索，提出是否可以联合碱金属的电子和布局效应协同地作用于Co2C，进而影响Co2C的布局和电子性子，进步其稳健性并调控CO活化。在Co2C催化剂的碱金属助剂影响研究中，大多数都存眷Co2C原位天生的探究，以为碱金属仅作为电子助剂，促进CO的吸赞同解离，利于金属Co或Co氧化物原位渗碳变化为Co2C。我们基于此实现了碱金属与Co2C之间的相互作用调控，并做了细致深入的研究。

图文剖析

催化性能

在碱金属中（Li到K），Na的参加能得到最佳的总醇选择性和乙醇STY，是以，针对Na举行了细致探究。评价效果表现，随着Na含量进步，逆水煤气变更反响（RWGS）被促进，CH4选择性被明显按捺，高含量的Na（>1 wt%）显着进步了总醇选择性和乙醇STY，此中醇产品漫衍偏离了传统的Anderson-Schulz-Flory (ASF)漫衍。对催化剂进一步优化，发觉当参加2 wt% Na时，CO2的转化率在310℃下可达53.2%，乙醇STY为1.1 mmolg-1h-1(C2+OH/ROH为91.3%)，是不加Na的10倍。

Fig. 1 Catalytic performance under the conditions of 250 ℃, 5 MPa, WHSV=6000 ml g-1h-1, and H2/CO2/N2=73/24/3. (a) and (b) CO2 conversion and product selectivity of catalysts with different alkali metals and Na contents. (c) Alcohol distribution and ethanol STY. (d)ASF plots of alcohol. (f) CO2 conversion, product selectivity, and ethanol STY of the 2% Na-Co/SiO2 catalyst within 100 h time on stream. (g) CO2 conversion, product selectivity, and ethanol STY of the 2% Na-Co/SiO2 catalyst from 220 to 310 ℃.

Na的布局效应

XRD效果表现，只有当Na含量高于1 wt%时，Co2C才可以在反响历程中稳健存在。CO-TPR，XPS和XANES等一系列表征证明白Na与Co2C之间存在相互作用(形成Na-Co化学键)，且可以被调控，含量越高相互作用越强，进而形成稳健的Na-Co2C布局。通过BET,CO-脉冲，HAADF-STEM和EXAFS等表征发觉，强相互作用可以诱导Co氧化物和Co2C疏散度进步，同时减小了其颗粒尺寸，此布局效应有用地进步了RWGS反响速率和乙醇STY，CO插入服从也大大进步。

Fig. 2 EDX element maps of the calcined catalysts with different Na contents for the selected STEM imaging regions. (a) 0.5 wt% Na. (b) 2 wt% Na. (c) 5 wt% Na.

CO的吸附活化调控

原位吸脱附试验证明白随着Na与Co2C相互作用的加强，Lewis酸性位点增添，CO2和CO吸附加强，此中CO重要是吸附在Na-Co2C位点。当Na含量为2 wt%时，即相互作用适中时，CO2和CO的吸附数目最多，且吸附强度最强，醇的选择性和STY最佳，相反过强的相互作用（5 wt% Na）会易于CO脱附而导致高CO选择性。DFT理论盘算评释了Na在Co2C（111）上的吸附重要是形成Na-Co化学键，即Na-Co2C稳健布局。Na的参加显着地低落了CO2和CO吸附能，且有用地按捺了CO的解离活化，而对H，CHx等物种的吸附险些没有影响，是以Na的参加可以进步CO/CHx比，使得催化剂外貌能有足够的CO插入到CHx中形成乙醇。

Fig. 3 The regulation of CO activation revealed by DFT. (a) Structural information of Co2C (111), Na-Co2C (111), and 2Na-Co2C (111) (blue: Co atom; grey: C atom; purple: Na atom). (b) The charge density calculations of Na adsorbed on Co2C (111) surface. (c) The charge density calculations of CO2 adsorbed on Na-Co2C (111) surface. (d) Energetic information for direct CO dissociation (black) and H-assisted CO dissociation (red) process on Co2C (111) and Na-Co2C (111) surface.

结 论

碱金属不但可作为电子助剂还可作为布局助剂，它们可以协同地作用于活性金属，改进催化性能。本文调控了Na与Co2C相互作用，得到了稳健的Na-Co2C催化布局，且乐成调控了反响历程中的CO吸赞同活化，进步了乙醇的选择性和STY。此研究有利于碱金属更遍及的应用，并提供了一个简洁有用的计谋去调控催化剂布局和催化历程。

心得与领会

我们每每会轻忽对简洁催化体系的研究，从而纰漏了一些比力紧张的催化素质。研究伊始我们也以为，碱金属的作用便是作为单一的电子助剂，仅对反响物的吸附有影响，并无太大新意。本文第一作者为张书南博士，当他参加高含量的碱金属后，在其布局表征中发觉了新的效果，通过重复商议，及大量资料盘问和试验验证，确认了它在碳化物中紧张的布局效应。综上，他以为在科研历程中应该跳出固有的头脑模式，勇于质疑，追本溯源，解说催化素质题目，如许在设计或面临更为庞大的催化体系时，才气游刃有余，了解此中的神秘。

课题组先容

课题组恒久致力于二氧化碳合成燃料和化学品（甲醇、乙醇、醛以及烃类化合物）的应用底子研究及技能开辟事情，此中二氧化碳加氢制甲醇已经完成5000吨/年产业试验。

王慧研究员、博士生导师，现任职于中国科学院上海高等研究院，重要从事CO2/CO制高附加值化学品相干应用底子研究及其技能开辟事情。获“Shell（壳牌）”中国科技结果奖一等奖，已获国度发明专利50余项，在国表里紧张学术期刊上颁发论文60余篇。作为课题卖力人先后负担了上海市重点攻关项目、国度天然科学基金、中科院计谋先导、国度科技支持打算、国度重点研发打算等。

孙予罕研究员、博士生导师，现任职于中国科学院上海高等研究院。重要从事含碳资源与CO2转化使用中催化和工程研究，以及相干纳米质料及其在绿色化学和光学中的应用研究，包罗近期的干净能源计谋与办理方案研究。至今，已在Nature, Science, Nature Chem, Nature Comm, Science Advance, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie, Green Chemistry, Chemical Communication, ACS Catalysis, Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry, Catalysis Today等期刊颁发学术论文500余篇, 得到国度发明专利100余项，并先后多次获中科院良好成绩奖、山西省天然科学/技能前进二等奖等。

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